Maldonado fue diputado por MLN en la legislatura de 1966 a 1970 y fue expulsado por sus acercamientos con la Democracia Cristiana Guatemalteca (DCG), de centro izquierda. En 1970 buscó ganar la alcaldía de la capital, pero fue derrotado por el izquierdista Manuel Colom, asesinado en 1979 en el marco del conflicto armado. Tras las elecciones de 1970, el gobierno del general Carlos Arana lo nombró ministro de Educación.

Colaboró con sucesivos gobiernos militares presididos por los generales Kjell Eugenio Lauguerud (1974-1978) y Romeo Lucas (1978-1982), que lo nombraron representante de Guatemala ante las Naciones Unidas y luego en Ginebra, Suiza.

En 1982 fue candidato a la presidencia por el Partido Nacional Renovador (PNR), en alianza con la DCG. El ganador fue otro general, Aníbal Guevara, pero un golpe de Estado evitó que tomara posesión por acusaciones de fraude.

En 1984 fue diputado a la Asamblea Nacional Constituyente y tras los comicios democráticos de 1985, en los que resultó ganador el civil Vinicio Cerezo (1986-1990), Maldonado fue electo magistrado de la Corte de Constitucionalidad (CC).

Maldonado no participó como candidato presidencial en 1985, pero había aceptado la candidatura a la vicepresidencia que le propuso el periodista Jorge Carpio, centrista. Abandonó a Carpio poco antes de los comicios, lo que representó un sensible golpe a la campaña de este candidato, que perdió la contienda en una segunda ronda electoral ante Cerezo. Carpio fue asesinado en 1993.

Durante el gobierno de Álvaro Arzú (1996-2001) fue nuevamente electo magistrado de la CC. Se le atribuye haber provocado el retraso de una resolución para continuar con las investigaciones del asesinato del obispo Juan Gerardi, asesinado en abril de 1998.

En el gobierno de Óscar Berger (2004-2008) fue electo diputado por el Partido Unionista (PU) de Arzú y en 2005 ocupó la vicepresidencia del Congreso.

En 2006 fue electo nuevamente como magistrado de la CC y repitió en 2011. En este periodo, una resolución de este órgano evitó la extradición del exdictador Efraín Ríos Montt a España para ser juzgado por genocidio y terrorismo.

Maldonado además fue uno de los magistrados de la CC que en mayo de 2013 anuló la sentencia a 80 años de cárcel por genocidio que un tribunal guatemalteco había dictado diez días antes contra el exdictador.

El hoy presidente de Guatemala era magistrado de la CC hasta mayo, cuando dejó el puesto tras ser electo por el Congreso -de entre una terna propuesta por Pérez- para ocupar la vicepresidencia luego de la renuncia de Roxana Baldetti, también acusada de corrupción.